CHEMISTRY DAILY: Januari 2018

1st: Reaksi Substitusi Nukleofilik pada Alkil Halida

Januari 25, 2018
By HANA
3 Comments

ALKIL HALIDA

Ø Alkil Halida (organohalogen) adalah senyawa hidrokarbon yang mengandung halogen yang terikat pada atom karbon jenuh (atom karbon yang terhibridisasi sp³).

Ø Alkil halida adalah turunan hidrokarbon di mana satu atau lebih hidrogennya diganti dengan halogen. Tiap-tiap hidrogen dalam hidrokarbon potensil digantikan dengan halogen, bahkan ada senyawa hidrokarbon yang semua hidrogennya dapat diganti.

Ø Klasifikasi Alkil Halida

1. Alkil halida primer (1^o): satu gugus alkil terikat pada C ujung.

R – CH₂X

2. Alkil halida sekunder (2^o): dua gugus alkil terikat pada C ujung.

R₂ – CHX

3. Alkil halida tersier (3^o): tiga gugus alkil terikat pada C ujung.

R₃ – CX

Ø Halogen lebih elektronegatif dibandingkan karbon. Ikatan C – X akan terpolarisasi, elektron ikatan ditarik lebih ke arah halogen (X) dibanding ke arah karbon (C)‏ . Karbon bermuatan positif parsial (d+) dan halogen bermuatan negatif parsial (d-). Karena atom karbon terpolarisasi positif, maka alkil halida adalah suatu elektrofil.

*Elektrofil (= suka elektron) yaitu suatu reagen yang miskin elektron (electron-poor) dan dapat membentuk ikatan dengan menerima sepasang elektron dari suatu reagen yang kaya electron (elektron-rich-reagent).

Ø Tata nama

Trivial: Disebutkan nama R (alkil) dulu, diikuti halidanya. Contoh: CH₃ – CH₂ – Br (Etil bromida)

IUPAC: Awalan halo-, induknya adalah Alkana. Contoh: CH₃ – CH₂ – Br (Bromo etana)

Ø Sifat Fisik

1. Titik didihnya lebih tinggi daripada Alkana dengan jumlah C yang sama karena berat molekulnya lebih tinggi.

2. Titik didih akan semakin tinggi dengan bertambah besarnya berat atom Halogen.

3. Titik didih akan semakin tinggi dengan semakin banyak atom C.

4. Tidak larut dalam air karena tidak mampu melakukan ikatan hidrogen dengan air.

5. Rapatan (density) Alkil halida cair lebih tinggi dibandingkan senyawa organik lain seperti air.

REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK PADA ALKIL HALIDA

Ø Atom karbon ujung suatu Alkil Halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini rentan terhadap (susceptible; mudah diserang) oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya.

Ø Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, halida disebut sebagai gugus pergi (leaving group) yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik.

Ø Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile, “pecinta nukleus”), sering dilambangkan dengan Nu-. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H₂O, CH₃OH dan CH₃NH₂ dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma.

Ø Lawan nukleofil ialah elektrofil (“pecinta elektron”) sering dilambangkan dengan E+. Suatu elektrofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat negatif, jadi suatu elektrofil ialah suatu asam Lewis seperti H+ atau ZnCl₂.

Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan SN2 adan SN1. Bagian SN menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian.

A. MEKANISME REAKSI SN2 adalah proses satu tahap. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

Mekanisme reaksi SN2 digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.

Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, CH3O-. Untuk lebih jelas, perhatikan contoh mekanisme reaksi SN2 bromoetana dengan ion hidroksida berikut ini.

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

· Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

· Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol. Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp³ kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai prioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

· Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

B. MEKANISME REAKSI SN1 adalah proses dua tahap.

I. Tahap pertama (tahap lambat), ikatan antara karbon dengan gugus pergi, putus. Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap ini tidak melibatkan Nu^-.

II. Tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil halida tersier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H2O, CH3CH2OH.

Sebagai contoh adalah reaksi antara t -butil bromida dengan air.

Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogen-alkana terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu spesies, maka mekanisme ini disebut sebagai SN1 – substitusi, nukleofilik, satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat.

Adapun ciri reaksi SN1 adalah:

· Kecepatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

· Jika karbon pembawa gugus pergi bersifat kiral, reaksi akan menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada satu gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp² dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik X yang melalui mekanisme SN1 akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3^o > 2^o > 1^o.

C. PERBANDINGAN MEKANISME SN2 DAN SN1

Tabel berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil.

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari SN2 menjadi SN1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yanglebih baik). Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi SN. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme SN2 yang terjadi.

Berikut ini ada beberapa petunjuk yang digunakan untuk mengetahui apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah.

· Ion nukleofil bersifat nukleofil. Anion adalah pemberi elektron yang lebih baik daripada molekul netralnya.

· Unsur yang berada pada periode bawah dalam tabel periodik cenderung merupakan nukleofil yang lebih kuat daripada unsur yang berada dalam periode di atasnya yang segolongan.

· Pada periode yang sama, unsur yang lebih elektronegatif cenderung merupakan nukleofil lebih lemah (karena ia lebih kuat memegang elektron). Karena C dan N N: ,ºberada dalam periode yang sama, tidak mengherankan jika pada ion -:C yang bereaksi adalah karbon, karena sifat nukleofilnya lebih kuat.