4th: Pembentukan dan Reaktifitas Senyawa Organologam


PENGERTIAN ORGANOLOGAM

a.    Kimia organologam adalah studi mengenai senyawa kimia yang mengandung ikatan antara karbon dan logam.
b.    Kimia organologam menggabungkan aspek aspek kimia anorganik dengan kimia organik.
c.    Fungsi utama senyawa organologam adalah sebagai katalis pada reaksi kimia.
d.  Sifat senyawa organologam yang umum ialah atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya.


IKATAN ORGANOLOGAM

Terdapat dua macam ikatan organologam, yaitu:
·     * Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat elektropositif yaitu unsur pada golongan I, II, dan III. Organologam dengan yang berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut hidrokarbon dan mudah teroksidasi.



·      * Ikatan kovalen. Ikatan kovalen organologam  yang mudah menguap terbentuk dari logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III (kecuali aluminium), IV, dan V. Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara memberikan satu elektron tunggalnya, baik dari logam maupun unsur organiknya, untuk dipakai secara bersama. Sifat dari senyawa organologam dengan ikatan kovalen ini mudah menguap, larut dalam pelarut organik, dan tidak larut dalam air.


Terdapat beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada senyawaan organologam:

a.  Senyawaan ionik dari logam elektropositif
- Senyawaan organo dari logam yang relatif sangat elektropositif umumnya bersifat ionik, tidak larut dalam pelarut organik, dan sangat reaktif terhadap udara dan air.
- Senyawa ini terbentuk bila suatu radikal pada logam terikat pada logam dengan keelektropositifan yang sangat tinggi, misalnya logam alkali atau alkali tanah.
- Kestabilan dan kereaktifan senyawaan ionik ditentukan dalam satu bagian oleh kestabilan ion karbon. Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil walaupun masih relatif reaktif.
- Adapun contoh gugus organik dalam garam-garaman tersebut seperti (C6H5)3C-Na+ dan (C5H5)2Ca2+.

b.  Senyawaan yang memiliki ikatan -σ (sigma)
Senyawaan organologam  dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan yang digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama di atas, dan sehubungan dengan beberapa faktor berikut:
1.  Kemungkinan penggunaan orbital d yang lebih tinggi, seperti pada SiR4 yang tidak tampak dalam CR4.
2.  Kemampuan donor alkil atau aril dengan pasangan elektron menyendiri.
3. Keasaman Lewis sehubungan dengan kulit valensi yang tidak penuh seperti ada BR2atau koordinasi tak jenuh seperti ZnR2.
4.  Pengaruh perbedaan keelektronegatifan antara ikatan logam-karbon (M-C) atau karbon-karbon (C-C).

c.  Senyawaan yang terikat secara nonklasik
Dalam banyak senyawaan organologam terdapat suatu jenis ikatan logam pada karbon yang tidak dapat dijelaskan dalam bentuk ionik atau pasangan elektron/kovalensi. Misalnya, salah satu kelas alkil terdiri dari Li, Be, dan Al yang memiliki gugus-gugus alkil berjembatan. Dalam hal ini, terdapat atom yang memiliki sifat kekurangan elektron seperti atom Boron pada B(CH3)3. Atom B termasuk atom golongan IIIA, dimana memiliki 3 elektron valensi, sehingga cukup sulit untuk membentuk konfigurasi oktet dalam senyawaannya.


REAKSI-REAKSI PEMBENTUKAN ORGANOLOGAM

Pada dasarnya organologam prinsipnya yaitu atom-atom karbon dari gugus organik terikat kepada atom logam. Konsep ini yang mendasari Organologam, sehingga banyak cara untuk menghasilkan ikatan-ikatan logam pada karbon yang berguna bagi kedua logam transisi dan non-transisi.

Beberapa yang lebih penting adalah sebagai berikut:
1.  Reaksi Logam langsung: sintesis yang paling awal oleh ahli kimia Inggris, Frankland  dalam tahun 1845 adalah interaksi antara Zn dan suatu alkil Halida. Adapun yang lebih berguna adalah penemuan ahli kimia Perancis, Grignard yang dikenal sebagai pereaksi Grignard. Contohnya interaksi Magnesium dan alkil atau aril Halida dalam eter:
Mg + CH3I → CH3MgI
     Interaksi langsung alkil atau aril Halida juga terjadi dengan Li, Na, K, Ca, Zn dan Cd.
2.  Penggunaan zat pengalkilasi. Senyawa ini dimanfaatkan untuk membuat senyawa organologam lainnya. Kebanyakan Halida nonlogam dan logam atau turunan Halida dapat dialkilasi dalam eter atau pelarut hidrokarbon, misalnya :
PCl3 + 3C6H5MgCl  → P(C6H5)3 + 3MgCl2
VOCl3 + 3(CH3)3SiCH2MgCl → VO(CH2SiMe3)3 + 3MgCl2
3.  Interaksi Hidrida Logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna.
4.  Reaksi Oksidatif adisi. Reaksi yang dikenal sebagai reaksi Oksa dimana Alkil atau Aril Halida ditambahkan pada senyawa logam transisi Koordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam Karbon. Contohnya:
RhCl(PPh3)3 + CH3I → RhClI(CH3)(PPh3)2 + PPh3
5.  Reaksi Insersi yaitu reaksi yang menghasilkan ikatan-ikatan dengan Karbon, sebagai contoh:
SbCl5 + 2HC CH→Cl3Sb(CH=CHCl)2

Atom pusat dari suatu senyawa kompleks yang digunakan antara lain logam-logam transisi deret pertama seperti: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, dan Zn. Ligan dari suatu senyawa kompleks dapat mempengaruhi bentuk geometri dari senyawa organologam itu sendiri sehingga dapat dimanfaatkan dalam berbagai reaksi kimia.

Tabel berikut menjelaskan tentang perbedaan jenis ligan yang terikat pada atom pusat, dimana memberikan bentuk geometri yang berbeda dan perbedaan reaksi yang mampu dikatalisisnya. Senyawa komplek organologam dengan perbedaan ligan, geometri, dan reaksi yang dapat dikatalisisnya (Blaser et al, 2000).



JENIS-JENIS SENYAWA ORGANOLOGAM

1. Alkil dan Aril Litium (Organolitium)
               Senyawa Organolitium adalah senyawa Logam Alkali yang mempunyai sifat kelarutan dalam Hidrokarbon atau cairan nonpolar dan penguapan yang tinggi serta mempunyai sifat khas zat Kovalen. Penggabungan Molekular adalah suatu keistimewaan yang penting dari alkil baik dalam kristal maupun larutan. Jadi dalam Metil lithium atom-atom Li terletak pada sudut-sudut sebuah tetrahedron dengan gugus alkil berpusat pada bidang dihadapannya. Gugus CH3 secara simetris terikat pada tiga atom Li, dan ikatan jembatan alkil ini adalah dari jenis tuna elektron berpusat banyak.

            Dalam larutan, sifat spesies terpolimerisasi bergantung pada pelarut, sifat sterik dari radikal organik dan suhu. Dalam Hidrokarbon MeLi, EtLi, n-PrLI, dan beberapa lainnya adalah heksamer, namun tert-butilitihium, yang tersolfasi. Tidak terdapat agregat yang lebih kecil dari pada tetramet. Meskipun demikian, bilamana digunakan pengkelatan amin ditersier, seperti tetrametiletilendiamen (TMED), Me2NCH2CH2NMe2 diperoleh kompleks alkillithium monomer yang stabil. Alkil dan aril juga membentuk kompleks dengan alkil logam lain seperti kompleks dengan Mg dan Zn. Sebagai contoh:

2LiC6H5 + Mg(C6H5)2→ Li2[Mg(C6H5)4]

                   Terdapat keragaman yang luas dalam kreaktifan perbandingan alkil, Li yang bergantung kepada perbedaan dalam agresasi dan interaksi pasangan ion. Suatu contoh adalah Bensinlitium, yang berupa monomer dalam tetrahidrofuran dan bereaksi dengan suatu supstrat tertentu lebih dari 104 kali lebih cepat dari pada metillithium tetramet. Kompleks TMED monomer yang disebutkan diatas juga lebih jauh dari reaktif dari pada agregat alkil yang bersangkutan. Alkillithium dapat mempolilithiasi asitilen,asetonitril, dan senyawa-senyawa lain, jadi CH3C≡≡ CH memberikan Li4C3, yang dapat dianggap sebagai turunan C34.
                   Reaksi alkil lithium umumnya dianggap bersifat sebagai ion karbon. Alkil alkena, khususnya Isoprena, yang memberikan sampai 90% 1,4-cis-polilisoprena, sebagai reaksi lainnya dengan alkena telah dipelajari kompleks TMED sekali lagi luar biasa aktif, tidak hanya berpolomerisasi etilena namun bahkan akan memelitisasi benzena dan senyawa aromatik, juga bereaksi dengan hidrogen pada 1 atm menghasilkan LiH dan alkana.

2. Senyawa Organo-Natrium dan Kalium
Semua senyawa ini benar-benar ionik dan tidak larut sampai batas apa pun dalam hidrokarbon karena sangat reaktif, peka terhadap udara, dan terhidrolisis kuat dalam air. Yang terpenting adalah senyawa natrium dari hidrokarbon asam seperti siklopentadiena, idena, asitilena, dan sejenisnya. Ini diperoleh dari interaksi dengan logam natrium atau natrium yang dihamburkan dalam tetrahidrofuran atau dimetilformamida.
2CH5H6 + 2Na → 2C5H5-Na+ + H2
RC≡CH + Na → RC≡C-Na+ + ½ H2

3.      Magnesium
          Senyawa organik dari Ca,Sr, dan Ba sangat ionik dan relatif tidak berguna, namun senyawa magnesium mungkin adalah yang dipakai paling luas sebagai senyawa organik yang digunakan sangat luas dalam kimia organik dan dalam sintesis senyawa alkil dan aril dari unsur-unsur lain. Senyawa ini adalah jenis RMgX (pereaksi Grignard) dan MgR2. Yang pertama dibuat  dengan interaksi langsung logam dengan suatu halida organik RX dalam suatu pelarut yang cocok, biasanya suatu eter seperti dietil eter atau tetrahidrofuran. Reaksinya biasanya paling cepat dalam iodida, RI, dan iod dapat digunakan sebagai suatu pengionisasi. Pereaksi RMgX digunakan in situ. Spesies MgR2 paling baik dibuat dengan reaksi kering.

HgR2 + Mg (berlebihan) →Hg + MgR2

                        Dialkil atau diaril kemudian diekstraksi dengan sutu pelarut organik. RMgX sebagai zat terlarut, maupun R2Mg adalah reaktif, dan menjadi peka terhadap oksidasi dengan udara dan terhadap hidrolisis dengan air.Sifat pereaksi Grignard dalam larutan adalah rumit dan bergantung pada sifat gugus-gugus alkil dan halida pada pelarut, konsentrasi dan suhu. Solvasi terjadi, dan penggabungan lebih utama terjadi dengan halida dari pada karbon berjembatan, kecuali bagi senyawa metil dimana jembatan oleh gugus CH3 terjadi.


Dalam larutan encer dan dalam pelarut donor yang lebih kuat, spesies monomer biasanya menonjol, namun dalam dietil eter pada konsentrasi yang lebih besar dari pada 0,1Mpenggabungan mmenghasilkan polimer linier atau siklis. Bagi pereaksi Grignard kristal, kedua struktur RMgX.nS dimana n adalah jumlah molekul pelarut, S, begantung pada sifat R, dan R(S)Mg(µ-X)2Mg(S)R telah ditemukan. Atom Mg biasaya terkoordinasi tetrahedral. Senyawa seng dan kadmium mirip dengan senyawa magnesium namun berbeda dalam kereaktifannya. Alkil seng yang lebih rendah adalah cairan yang mudah menyalah dalam udara dan bereaksi kuat dalam air.


REAKSI ORGANOLOGAM

1. Insertion Reaction
Reaksi penyisipan merupakan suatu reaksi yang menyisipkan suatu molekul kedalam suatu senyawa organologam. Molekul yang menyisip kedalam senyawa organologam ini dapat bertindak sebagai 1,1 insertion dan 1,2 insertion, kedua hal ini merupakan suatu acuan bagaimana molekul ini menyisipkan dirinya diantara logam dan ligan  senyawa organologam yaitu apakah menggunakan satu atom untuk mengikat logam dan ligan (1,1 insertion) atau molekul tersebut mempunyai dua atom yang satu mengikat logam sedangkan atom lain mengikat ligan (1,2 insertion). Contoh reaksi insertion dapat ditunjukan dari siklus reaksi dibawah ini (reaksi penyisipan di dalam kotak).



Pada reaksi diatas dapat dijelaskan bahwa senyawa HNi(CO)2Cl direaksikan dengan senyawa  RCH=CH2 maka senyawa RCH=CH2 akan menyisip diantara logam dengan atom H. Reaksi ini merupakan  1,2 insertion, dimana ada dua atom C pada senyawa ini, satu atom C mengikat logam Ni dan atom C yang lain mengikat H, akibatnya ikatan rangkap pada molekul RCH=CH2 berubah menjadi tunggal karena elektronnya dipakai untuk mengikat logam dan atom H.

 2. Carbonyl Insertion (Alkyl Migration)
Reaksi penyisipan karbonil pada dasarnya sama seperti penyisipan biasanya (1,1 insertion dan 1,2 insertion), tetapi yang membedakan disini adalah yang masuk diantara logam dan ligan adalah molekul karbonil (CO). Mekanisme reaksi dari penyisipan karbonil diusulkan ada tiga, yaitu penyisipan secara langsung, migrasi karbonil, dan migrasi alkil. Dari ketiga usulan mekanisme reaksi ini, dilakukan pengujian melalui eksperimental. Hasilnya mekanisme penyisipan karbonil yang diterima atau sesuai hasil pengujian adalah migrasi alkil. Jadi alkil bermigrasi dan terikat pada karbonil, tempat yang ditinggalkan alkil tadi ditempati karbonil dari luar. Contoh dari penyisipan karbonil diberikan pada siklus reaksi dibawah ini (dalam kotak):



Dari kedua gambar diatas, dapat dijelaskan bahwa reaksi penyisipan karbonil seperti dijelaskan pada pengantar singkat reaksi penyisipan karbonil diatas, mekanisme reaksinya adalah migrasi alkil. Pada gambar diatas ditunjukkan bahwa CH2CH2R bermigrasi ke CO, tempat kosong pada logam yang ditinggalkan alkil tersebut selanjutnya diisi oleh CO dari luar.

 3. Hydride Elimination
Reaksi eliminasi hidrida ini yang sering ditemui adalah reaksi Î²-elimination yang merupakan suatu reaksi transfer atom H pada suatu ligan alkil (pada ligan posisi Î² terhadap logam) ke logam. Reaksi ini dapat menyebabkan meningkatnya bilangan oksidasi dan bilangan koordinasi dari logam. Proses transfer atom H pada alkil posisi Î² ini terjadi apabila posisi logam, carbon Î±, karbon Î², dan hidrida koplanar. Contoh reaksi ini adalah pada siklus Wacker. Pada siklus ini terdapat reaksi Î²-hibrid-eliminasi (dalam kotak).



Pada reaksi diatas dinamakan reaksi Î²-hidrid-eliminasi karena pada molekul A, atom H yang terikat pada atom O (pada gugus OH posisi Î² terhadap logam), ditransfer menuju ke logam Pd. Pada contoh reaksi ini ternyata reaksi Î²-hidrid-eliminasi tidak hanya atom H milik alkil posisi Î², tetapi dapat juga dari atom H dari gugus hidroksil (OH) pada posisi Î². Atom H yang ditransfer ke logam Pd menyebabkan bilangan koordinasi logam Pd bertambah dari dua menjadi tiga. Hasil akhir dari reaksi ini adalah terbentuknya molekul B.

4. Abstraction Reaction
Reaksi abstraksi merupakan suatu reaksi eliminasi ligan yang tidak akan merubah bilangan koordinasi logam. Reaksi ini berkaitan dengan pembuangan substituent pada ligan dengan posisi karbon Î± dan Î² terhadap logam. Pembuangan substituent pada ligan ini dapat terjadi karena pengaruh suatu reagen eksternal. Contoh dari reaksi ini adalah:



Pada reaksi diatas (dalam kotak) disebut sebagai reaksi abstraksi dikarenakan terjadi pembuangan substituent yaitu atom H pada ligan Î·4-5-exo-RC5H5 (tetrahapto) yang disebabkan oleh reagen Ph3CPF6. Dari hasil pembuangan atom H ini, maka ligan Î·4-5-exo-RC5H5 berubah menjadi Î·5-RC5H4. Bilangan koordinasi logam pada reaksi ini tidak berubah, tetapi bilangan oksidasi logam Fe berubah dari Fe(0) menjadi Fe(II).


PERMASALAHAN

1) Sebutkan perbedaan organologam yang berikatan ionik dengan yang berikatan kovalen?

2) Adakah pengaruh jenis ligan terhadap bentuk geometri dari senyawa kompleks organologam? Jika ada jelaskan!

3) Apa yang dimaksud dengan logam elektropositif? Apa pengaruhnya pada reaksi organologam?



Share This Story

You Might Also Like

3 komentar

  1. Heni Yulianti25 Februari 2018 pukul 06.43

    Saya Heni Yulianti (A1C116034) akan mencoba menjawab permasalahan pertama
    Menurut literatur yang saya baca Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat elektropositif yaitu
    ikatan ionik organologamunsur pada golongan I, II, dan III. Organologam dengan yang berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut hidrokarbon dan mudah teroksidasi.
    Sedangkan Ikatan kovalen organologam yang mudah menguap terbentuk dari logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III (kecuali aluminium), IV, dan V. Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara memberikan satu elektron tunggalnya, baik dari logam maupun unsur organiknya, untuk dipakai secara bersama. Sifat dari senyawa organologam dengan ikatan kovalen ini mudah menguap, larut dalam pelarut organik, dan tidak larut dalam air.

    BalasHapus
  2. Yulia Saltiani25 Februari 2018 pukul 12.52

    Saya Yulia Saltiani akan menjawab permasalahan No. 3.
    Senyawaan organo logam elektropositif adalah senyawa yang bersifat ionik, tidak larut dalam pelarut organik, dan sangat reaktif terhadap udara dan air. Senyawa ini terbentuk bila suatu radikal pada logam terikat pada logam dengan keelektropositifan yang sangat tinggi, misalnya logam alkali atau alkali tanah. Kestabilan dan kereaktifan senyawaan ionik ditentukan dalam satu bagian oleh kestabilan ion karbon. Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Pengaruhnya : adanya kemungkinan penggunaan orbital d yang lebih tinggi, seperti pada SiR4 yang tidak tampak dalam CR4, Kemampuan donor alkil atau aril dengan pasangan elektron menyendiri, Keasaman Lewis sehubungan dengan kulit valensi yang tidak penuh seperti ada BR2 atau koordinasi tak jenuh seperti ZnR2, Pengaruh perbedaan keelektronegatifan antara ikatan logam-karbon (M-C) atau karbon-karbon (C-C), Senyawaan yang terikat secara nonklasik

    BalasHapus
  3. Unknown3 Maret 2018 pukul 04.03

    saya vicky adrian (A1C116048) akan menjawab permasalahan kedua
    Ligan dari suatu senyawa komplek dapat mempengaruhi bentuk geometri dari senyawa organologam itu sendiri sehingga dapat dimanfaatkan dalam berbagai reaksi kimia. misalkan seperti senyawa Ni(CO4)ligannya CO4 memiliki geometri tetrahedral. kemudian Pd(PR3)2 ligannya (PR3)2 memiliki geometri linier. terlihat ligannya berbeda geometrinya pun berbeda

    BalasHapus

Follow me
Socialize!